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紫外-可见分光光度法的基本原理(三)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-07-31

在各类不饱和脂肪烃中,有单个双键(如乙烯),也有共轭双键的烯烃(如丁二烯),都涉及到π电子及π→π*跃迁。共轭双键可形成大π键。使各能级问的差距接近,故其电子易激发,所以吸收波长产生红移,生色效应加强。如乙烯的特征吸收为171nm,丁二烯的吸收波长为217nm,且其吸收强度也增加了。在共轭体系中。共轭双键越多,生色作用也越强。

在芳香烃环状化合物中,具有三个乙烯的环状共轭体系,可产生多个特征吸收。如苯(乙醇中)有185nm,204nm和254nm三处强吸收带。若在苯环上增加助色团,如-OH,-NH2,-X等,由于n→π共轭,则吸收波长会产生红移,而且吸收强度也增加。如增加生色团,并和苯环体系产生π共轭,同样会引起波长红移现象。各种取代基对苯的特征吸收的影响见表8—3。

对n→π*和π→π*跃迁研究发现,可将所涉及的吸收带分为如下几类:

R吸收带(Radikal基团):由生色基团和助色基团的n→π*跃迁产生的。R吸收带的强度较强。

K吸收带(Konjugation共轭):由π→π*跃迁产生的。含共轭生色基团的化合物的紫外光谱都含有这种吸收带。

B吸收带(Benzenoid一苯的):是芳香族化合物的特征吸收带。当芳烃和生色基团连接时,就会产生B和K吸收带,有时还会有R吸收带,三者同时存在时则往往R带波长更长些。图8—3所示为乙酰苯的吸收光谱,同时具有三种吸收带,这是因为有苯环体系且有-C=O生色基团和助色基团的缘故。

E吸收带是芳香族化合物的另一类特征吸收带。

(4)电荷迁移跃迁

所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时,电子从供体向与受体相联系的轨道上跃迁。因此,电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原过程,而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如,某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽,吸收强度大,最大波长处的摩尔吸收系数εmax可大于104

从广义讲,可以将各种类型的轨道(如σ、π等)都看作是电子供体或受体,但其中具有实用意义的是π轨道。

(二)无机化合物的电子跃迁类型

无机化合物的电子跃迁的形式有两大类:电荷迁移跃迁和配位场跃迁。

(1) 电荷迁移跃迁

与某些有机化合物相似,许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。若用M和L分别表示络合物的中心离子和配体,当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时,可用下式表示:

这里,中心离子M为电子受体,配体L为电子供体。一般来说,在络合物的电荷迁移跃迁中,金属离子是电子受体,配体是电子供体。

不少过渡金属离子与含生色基团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子,均可产生电荷迁移跃迁。此外,一些具有d10电子结构的过渡元素所形成的卤化物及硫化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由于这类跃迁而产生颜色。

电荷迁移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子供体和电子受体相应电子轨道的能量差。若中心离子的氧化能力愈强,或配体的还原能力愈强,则发生电荷迁移跃迁时所需能量愈小;反之,若中心离子还原能力愈强,或配体的氧化能力愈强,则发生电荷迁移跃迁时所需能量愈大。

电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸收系数较大,一般εmax大于104,因此许多“显色反应”是应用这类谱带进行定量2018白菜网址大全,以提高检测灵敏度。

(1) 配位场跃迁

包括d—d跃迁和f一f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下,过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕系元素七个能量相等的,轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道及,轨道。当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道上去,这两类跃迁分别称为d—d跃迁和f一f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生,因此又称为配位场跃迁。

与电荷迁移跃迁比较,由于选择规则的限制,配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸收系数小,一般εmax<102,这类光谱一般位于可见光区。虽然在定量2018白菜网址大全上配位场跃迁并不如电荷迁移跃迁重要,但它可用于研究络合物的结构,并为现代无机络合物键合理论的建立提供了有用的信息。

参考资料:现代食品检测技术

相关链接:

紫外-可见分光光度法的基本原理(一

紫外-可见分光光度法的基本原理(二)


【关键词】紫外-可见分光光度法,基本原理,朗伯-比尔定律,国家标准物质网 

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